Процессы и технологии обессеривания нефти и тяжелых остатков

Назначение

Для переработки сырой нефти в конечные продукты требуется обессеривание нефти. Спецификации топлива, регулирующие транспортировку топлива, с годами становятся все более жесткими с точки зрения содержания серы. Многие нефтехимические продукты также производятся с почти нулевым содержанием серы. Удаление серы из нефти является важным требованием на большинстве нефтеперерабатывающих заводов, и цена (и стоимость переработки) сырой нефти зависит от содержания в ней серы.

Технические характеристики установки обессеривания углеводородов:

Производительность — 25 тонн светлых нефтепродуктов в сутки. (возможны другие услуги)

Требуемая электрическая мощность:

в режиме регенерации 125 кВт, в режиме фильтрации 10 кВт.

Необходимое количество молекулярных сит:

12000 кг для фильтра грубой очистки.

4000 кг для фильтра тонкой очистки.

* Срок годности молекулярных сит при правильном использовании — 36 месяцев.

Если Вас заинтересовала установка

Вы можете оформить заказ или запросить дополнительную информацию удобным для вас способом:

Распределение серы в нефти

Концентрация и природа серосодержащих соединений варьируются в диапазоне кипения конкретной фракции. Количество серы во фракции увеличивается с увеличением диапазона кипения, причем более тяжелая фракция содержит наибольшее количество серы.

С повышением температуры кипения соединения серы становится труднее извлекать, поскольку преобладающий класс соединений колеблется от тиолов, сульфидов и тиофена в нафте до замещенных соединений бензотиофена в дистиллированных остатках.

В газойле и вакуумном гудроне сера в основном содержится в соединениях семейства дибензотиофенов. Химическая природа серы напрямую связана с ее удалением. Обессеривание соединений, содержащих алифатическую серу, то есть тиолов и сульфидов, происходит легче, чем соединений, содержащих ароматическую серу, то есть тиофенов.

Распределение соединений серы в диапазоне перегонки сырой нефти с общим содержанием серы 1,2%

Диапазон испарения (° C)	Содержание серы (%)	Распределение серы (%)
Тиоли	Сульфиды	Тиофени	Другой
70-180 (нафта)	0,02	50	50	следы	–
160-240 (керосин)	0,2	25	25	35 год	15
230-350 (дистилляты)	0,9	15	15	35 год	35 год
350-550 (пустой дизель)	1,80	5	5	тридцать	60
> 550 (смола)	2,9	следы	следы	10	90

Физические свойства серосодержащих соединений

Сочиненный	Нормальная точка кипения (° C)	Точка плавления (° C)	Плотность 20 ° C (кг / м3)
1-этанотиол (этилмеркаптан)	35 год	-144,4	839,1
Диметилсульфид	37,3	-98,3	848,3
1-пропанэтил (пропилмеркаптан)	67	−113,3	841,1
Тиофен	84,2	-38,2	1064,9
Диэтилсульфид	92,1	-103,8	836,2
1-бутанэтил (бутилмеркаптан)	98,4	-115,7	833,7
Диметил дисульфид	109,7	-84,7	1062,5
Тетрагидротиофен (тиолан)	121,1	-96,2	998,7
Дипропилсульфид	142,4	−102,5	837,7
Тиофенол	168,7	-14,8	1076,6
Дибутилсульфид	185	-79,7	838,6
Бензотиофен (тионафтен)	221	32	1148,4
Дибутил дисульфид	226	−	938,3
Дибензотиофен	332	99	−

Гидрообессеривание в сочетании с технологиями удаления углерода, такими как коксование и каталитический крекинг (FCC), являются основными технологиями, коммерчески используемыми для десульфуризации тяжелых остатков. Хотя эти технологии вполне способны обессеривать тяжелые остатки, их выбросы углерода значительны.

Все эти технологии, включая производство водорода, необходимого для установок гидрообессеривания, представляют собой высокотемпературные процессы. Затраты на переработку (финансовые и экологические) увеличиваются по мере переработки более тяжелой и богатой серой сырой нефти. Поэтому интересны альтернативные пути обессеривания.

Методы обессеривания

Обсуждаемые методы обессеривания, включая их варианты:

• гидрообессеривание,
• экстрактивная десульфуризация,
• окислительное обессеривание,
• биосульфуризация
• обессеривание алкилированием,
• обессеривание хлоролизом
• десульфуризация сверхкритической водой.

Некоторые из этих методов применимы и / или эффективны для десульфуризации тяжелых остатков. Это связано с такими свойствами тяжелых масел, как высокое содержание серы, высокая вязкость, высокие температуры кипения и сложная природа соединений серы.

Наиболее вероятным подходом, ведущим к прорыву в десульфуризации тяжелых остатков, является автоокисление с последующим термическим разложением окисленных тяжелых остатков. Есть также возможности для синергетического использования автоокисления в сочетании с биосульфуризацией и гидродесульфуризацией.

Методы определения

На сегодняшний день разработано множество различных методов определения, от классической химии до современных инструментальных, включая ультрафиолетовую и рентгенофлуоресцентную. Выбор подходящего метода определения серы зависит от природы и состава анализируемого объекта требуемый диапазон концентраций, точность и бюджетные возможности лаборатории.

Все методы условно можно разделить на три большие группы:

Стандартные методы определения серы

ASTMIPEN ISOISOUOP ГОСТБомбовой методЛампа методГорение в кислородно-водородной горелкеСжечь в кварцевой трубкеВысокотемпературный методРентгенофлуоресцентный анализ с дисперсией длин волнОкислительная микрокулометрияВосстановление водорода и ратометрическая колориметрияЭнергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализАнализ дисперсии длин волн, рентгенофлуоресценция, определение добавокНПП-ИСП, определение добавокОкислительный пиролиз и УФ-флуоресценцияОкислительное горение и электрохимическое обнаружениеРентгенофлуоресцентный анализ с дисперсией по длине волны монохроматическим излучениемЭнергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ с использованием пропорционального счетчика с низким уровнем фонаРентгенофлуоресцентный анализ по поляризованному излучениюВосстановление на никеле Ренея

D129	61	—	—	—	3877
D1266	62 107	—	P51859 19121
—	243	24260	4260	586	—
D1551	63	—	—	—	1437
D1552	—	—	—	864
D2622 D6334	497 447	14596 20884	14596 20884	—	P52660-2006
D3120 D3961	373	—	16591	727 731	—
D4045 D6212	—	—	—	—	—
D4294 D6445	336 496	20847 8754	8754 20847	836	P50442 P51947
D4927 D6443	407	—	—	842	—
D4951 D5185	—	—	—	—	—
D5453	490	20846	20846	—	Р ЕН ИСО 20846-2006
D6920	—	—	—	—	—
D7039	—	—	—	—	—
D7212	531	—	—	—	—
D7220	532	—	—	—	—
—	—	—	—	357	13380

Как снизить содержание серы

Удаление серы из топлива на нефтеперерабатывающих заводах осуществляется двумя способами:

Масло предварительно пропускают через фильтры, чтобы очистить его от механических примесей. А затем его обрабатывают высокотемпературным каталитическим гидрированием. Стоимость сладкого масла примерно вдвое превышает стоимость исходного сырья, но таким способом можно получить масло с содержанием серы до 1%.

Второй метод предполагает удаление серы из тяжелых нефтяных фракций вакуумной перегонкой. Затем эти фракции подвергают гидрированию водородом. Полученное сырье, не содержащее серы, смешивают с массой, и общее содержание серы снижается на 80-95%.

Технология гидрообессеривания

Гидрообессеривание — это наиболее часто используемый метод в нефтяной промышленности для снижения содержания серы в сырой нефти. В большинстве случаев это осуществляется путем подачи сырья и водорода в реактор с неподвижным слоем, заполненный подходящим катализатором.

Выбор катализатора

Стандартные катализаторы гидрообессеривания представляют собой никель-молибденовые и кобальт-молибденовые катализаторы на носителе из оксида алюминия, но доступны многие другие типы. В процессе гидрообессеривания сера в сероорганических соединениях превращается в H2Ѕ.

Выбор одного типа катализатора по сравнению с другим зависит от области применения. В общем, катализаторы Ni-Mo лучше подходят для гидрогенизации, а катализаторы Co-Mo лучше для гидрогенолиза. Поэтому катализаторы Co-Mo предпочтительны для гидродесульфуризации потоков ненасыщенных углеводородов, например, для продуктов каталитического крекинга, тогда как катализаторы Ni-Mo предпочтительны для фракций, требующих экстремального гидрирования.

Следовательно, катализаторы Ni-Mo более эффективны для гидрообессеривания сложных соединений серы, таких как, например, 4,6-диметилдибензотиофен. Когда поток водорода не ограничен, но ограничено время контакта, как это часто бывает в проточных реакторах, предпочтительны Ni-Mo катализаторы, в то время как Co-Mo катализаторы иногда более эффективны в реакторах периодического действия. Рабочие условия процесса гидрообессеривания обычно находятся в диапазоне температур от 200 до 425 ° C и давлений от 1 до 18 МПа, с конкретными условиями, зависящими от желаемой степени обессеривания и природы соединений серы в сырье.

Технологическая схема

Предварительный подогрев сырья

Сырье поступает в печь повторного нагрева, куда также подается водяной пар (чтобы избежать процесса коксования), где он нагревается до температуры ниже 371 C.

«Защитный» реактор

Нагретый циркулирующий водород смешивается с сырьем, и вместе они вводятся в защитный реактор для удаления золы, который содержит катализатор гидрирования, аналогичный катализатору в основном реакторе, но обычно более дешевый. Катализатор должен иметь большие поры в своей структуре, чтобы избежать засорения и, как следствие, потери активности из-за осаждения металла.

В реакторе гидрируются металлоорганические соединения и осаждаются металлы. Здесь также удаляются соли дегидраторов масла. Из-за быстрой дезактивации этого катализатора обычно используются два реактора, и катализатор заменяется в одном из них, в то время как другой работает. Катализатор в системе защитного реактора составляет 8% от всего катализатора, используемого в процессе. Реакции обессеривания, деазотирования и гидродеметаллизации требуют жестких рабочих условий. Обычно для достижения желаемых целей используются 3-4 реактора с различными комбинациями катализаторов. В некоторых производствах предусмотрена замена катализатора в реакторе защиты в рабочем режиме.

Реакторы обессеривания и деазотирования

Выходящий поток из защитного реактора охлаждается холодным циркулирующим водородом для предотвращения дальнейших реакций крекинга и вводится в первый из трех реакторов с неподвижным слоем. В реакторах протекают основные реакции гидродеметаллизации, гидродесульфуризации, деазотирования и гидрирования ароматических соединений.

Фракционирование

Технологический поток также содержит сепараторы высокого и низкого давления, рециркулирующий поток водорода и установку очистки амина. Поток жидкости из сепараторов направляется на фракционирование для получения нафты, газойля и мазута с низким содержанием углерода (HCO).

Материальный баланс

В таблицах показан материальный баланс типовой установки гидрообессеривания мазута, а также распределение серы в сырье и продуктах установки.

Сырье	% масса
Атмосферные остатки (мазут)	1,000
Водород	0,016
Общий	1.016
Продукты
Кислые газы	0,038
Сухой газ (C1-C4)	0,02
Нафта	0,027
Дизель	0,186
НСО	0,745
Общий	1.016

Распределение серы в сырье и растительных продуктах

	Сырье	Нафта	Дизель	НСО
Сера,% вес	4.2	0,1	0,05	0,5
Азот,% вес	0,26	–	0,02	0,13
Металлы (Ni + V) ppm	75-90	–	–	28 год

Методы очистки

Очистка нефтепродуктов от серы связана с постоянным повышением требований к качеству моторного и отопительного топлива, а также с решением задач по охране окружающей среды. В связи с тем, что дистилляты, получаемые в процессах нефтепереработки, различаются по количеству и составу соединений серы, способы и условия переработки нефти различны.

Легкие фракции, в основном содержащие низкомолекулярные соединения серы (некоторые из которых представлены сероводородом и легкими меркаптанами), могут быть очищены простыми в технологическом плане химическими методами, например щелочной очисткой.

При щелочной очистке сероводород вступает в реакцию с образованием кислых и средних солей:

Меркаптаны при взаимодействии со щелочами дают меркаптиды:

Для более тяжелых фракций, содержащих в основном циклические и полициклические соединения серы с высокой молекулярной массой, требуется глубокая и сложная очистка.

В промышленности также используется гидроочистка и сульфирование. В процессе гидроочистки все органические соединения серы подвергаются гидрогенолизу с образованием сероводорода, который затем используется для получения элементарной серы и серной кислоты. В процессе очистки протекают реакции гидрокрекинга, дегидрирования нафтеновых соединений и дегидроциклизации парафиновых углеводородов, а также гидрирования ароматических углеводородов.

С точки зрения экологии методы щелочной очистки и сульфирования неприемлемы, так как в результате образуются трудноиспользуемые кислотно-щелочные стоки, а в процессе гидроочистки образуется поток сероводорода.

Достоинства и недостатки

Недостатки:

1. высокая металлоемкость из-за больших объемов перерабатываемого сырья (мазут / мазут)
2. высокие капитальные и эксплуатационные затраты
3. высокая вероятность отложений металла, кокса на поверхности катализатора, в змеевиках печи
4. необходимость периодической регенерации катализаторов от отложений

Достоинства:

1. высокая эффективность завода при значительных объемах экспорта мазута
2. минимизация содержания в продуктах соединений, содержащих серу и азот
3. более низкая стоимость катализаторов по сравнению с катализаторами каталитического крекинга и гидрокрекинга