Общие научные принципы химического производства

Содержание
  1. Производство аммиака
  2. Технологическая схема
  3. Подготовка сырья, удаление конденсата
  4. Сжигание СВСГ/отработанной серной кислоты
  5. Окисление сернистого ангидрида в конвертере
  6. Блок охлаждения дымовых газов и утилизации тепла реакции
  7. WSA-конденсатор
  8. Применение
  9. Существующие установки
  10. Токсическое действие
  11. Производство серной кислоты
  12. Первая стадия
  13. Вторая стадия
  14. Третья стадия (заключительная)
  15. Дополнительные сведения
  16. Физические и физико-химические свойства
  17. Олеум
  18. Сырье и продукты
  19. Материальный баланс
  20. Химические свойства серной кислоты:
  21. Получение SO2 из флотационного колчедана
  22. Основные стадии получения диоксида серы
  23. Физико-химические основы процесса обжига флотационного колчедана
  24. Очистка обжигового газа от пыли
  25. Специальная тонкая очистка печного газа
  26. Осушка обжигового газа
  27. Современные методы производства серной кислоты
  28. Достоинства и недостатки
  29. Недостатки
  30. Достоинства

Производство аммиака

Промышленный синтез аммиака основан на прямом взаимодействии простых веществ: азота N2 и водорода H2. Азот, используемый в производстве аммиака, получают путем фракционной перегонки жидкого воздуха, а водород получают путем паровой конверсии угля или природного газа:

Рассмотрим уравнение взаимодействия азота с водородом:

Эта реакция является каталитической, т.е ее скорость многократно увеличивается в присутствии катализатора. В качестве катализатора синтеза аммиака из азотно-водородной смеси используется пористый катализатор на основе железа.

Поскольку реакция взаимодействия азота с водородом является экзотермической, рекомендуется проводить процесс при низких температурах, чтобы сместить равновесие в сторону образования аммиака. Однако без нагрева скорость реакции взаимодействия азота с водородом ничтожна, поэтому для синтеза аммиака при выборе температурных условий необходимо ориентироваться на «золотую середину». Эта «золотая середина» — это температура около 400-500 ° C.

Отрицательным следствием использования высокой температуры является то, что равновесие реакции сильно смещается в сторону обратной реакции — разложения аммиака, в результате чего его выход снижается.

Согласно уравнению взаимодействия азота и водорода, в процессе реакции общее количество газообразных веществ уменьшается, так как при взаимодействии 3 моль водорода и 1 моля азота (всего 4 моля) всего 2 моля вместо аммиака образуются. Следовательно, согласно принципу Ле Шателье, отрицательные эффекты, связанные с разложением аммиака, могут быть уменьшены за счет работы процесса при высоком давлении. Давление азотно-водородной смеси в колонне синтеза создается с помощью турбонагнетателя и составляет примерно 300 атм. Однако, несмотря на использование колоссальных давлений, степень конверсии азотно-водородной смеси «за одну стадию» не превышает 20%. Дальнейшее повышение давления невозможно по ряду причин, поэтому проблема низкого выхода решается довольно просто. Образовавшийся аммиак отделяется в сепараторе от непрореагировавшей азотно-водородной смеси, а оставшаяся смесь возвращается циркуляционным компрессором в колонну синтеза вместе с новой порцией сырья. Этот прием называется принципом циркуляции. Благодаря принципу циркуляции можно увеличить степень превращения азотно-водородной смеси в аммиак до 95%.

Технологическая схема

Процесс получения серной кислоты мокрым катализом состоит из нескольких основных этапов.

Подготовка сырья, удаление конденсата

СВСГ подается на сжигание через приемный сепаратор и фильтры механической очистки. Вода содержится в продуктах реакции окисления сероводорода. Сероводород H2S с концентрацией 99,5% подается в блок подготовки газа в резервуар разделения.

Конденсат моноэтаноламина, содержащийся в подаваемом газе, улавливается и самотеком течет сначала в нижнюю часть контейнера, а затем по трубам в меньший сборный контейнер, расположенный ниже уровня, после чего он выгружается.

Сжигание СВСГ/отработанной серной кислоты

Диоксид серы SO2 получают сжиганием газа, содержащего сероводород, по следующей реакции: 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O

Горючий газ очищается от жидкости в газоотделителе, после чего поступает в горелки топки. Сероводород сжигается в циклонной печи (камере сгорания), в результате чего образуется двуокись серы SO2. Температура на выходе из котла от 450 до 560.

Окисление сернистого ангидрида в конвертере

Окисление диоксида серы до серного ангидрида SO3 происходит на ванадиевом катализаторе в контактно-конвертерном аппарате по следующей реакции:

2SO2 + O2 → 2SO3

Перед подачей диоксида серы в контактный аппарат предусмотрены фильтры для удаления сажи, металлов, образующихся при горении ГВС или отработанной серной кислоты.

Кроме того, диоксид серы смешивается с воздухом и при температуре 390 ° C попадает в контактный аппарат, где окисляется на твердом ванадиевом катализаторе до оксида серы SO3. Эта реакция протекает последовательно на 3-х слоях катализатора с промежуточным охлаждением.

Охлаждающий воздух подается вентиляторами. Эти же вентиляторы обеспечивают подачу воздуха в котлы для остаточного тепла.

Далее диоксид серы с температурой 430 ° C поступает в блок охлаждения газа, проходя через четыре секции трубных пучков, газ охлаждается до 255 ° C.

Кроме того, для уменьшения выбросов и SO3 в атмосферу пары силиконового масла впрыскиваются в дымоход блоком управления туманом.

Блок охлаждения дымовых газов и утилизации тепла реакции

При рекуперации тепла в конвертере образуется пар, который собирается в паровом барабане. В установке используется химически очищенная вода, которую готовят в установке HOV. Химически очищенная вода подается в деаэратор, после чего питательными насосами подается в котлы для рекуперации тепла и в барабанный паросборник газоохладителя, где получается водяной пар высокого давления.

WSA-конденсатор

Получение серной кислоты H2SO4 путем конденсации в конденсаторе происходит по реакции:

SO3 + H2O → H2SO4

Газовая смесь охлаждается в конденсаторе WSA, где образующиеся пары серной кислоты превращаются в жидкий продукт H2SO4.

В качестве хладагента используется воздух, который подается вентиляторами через атмосферный фильтр. Пройдя через прибор, он смешивается с дымовыми газами и выводится через дымоход.

Конденсированная серная кислота течет по стенкам труб вдоль аппарата в баке системы циркуляции кислоты. Температура на выходе около 120 ° C.

Чтобы снизить температуру кислоты до 65 ° C, к горячему потоку добавляют поток холодной циркулирующей кислоты.

Серная кислота с концентрацией от 92 до 94% откачивается из резервуара:

  • основная часть в качестве рециркулирующего материала для смешивания с горячей кислотой.
  • оставшееся количество серной кислоты удаляется из системы с помощью насосов.

Применение


Серную кислоту перевозят по железной дороге в специализированных цистернах


Контейнеры-цистерны для перевозки серной кислоты загружаются на железнодорожные платформы, ст. Волковская, Санкт-Петербург

Серную кислоту применяют:

  • при переработке полезных ископаемых, в частности при добыче редких элементов, в том числе урана, иридия, циркония, осмия и др.;
  • при производстве минеральных удобрений;
  • как электролит в свинцово-кислотных аккумуляторах;
  • для получения различных кислот и минеральных солей;
  • в производстве химических волокон, красителей, дыма и взрывчатых веществ;
  • в нефтяной, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной и других отраслях промышленности;
  • в пищевой промышленности — зарегистрирована как пищевая добавка Е513 (эмульгатор);
  • в промышленном органическом синтезе в реакциях:
    • дегидратация (получение этилового эфира, сложных эфиров);
    • гидратация (этанол из этилена);
    • сульфирование (синтетические моющие средства и полуфабрикаты при производстве красителей);
    • алкилирование (получение изооктана, полиэтиленгликоля, капролактама) и др.;
    • для восстановления смол в фильтрах при производстве дистиллированной воды.

Мировое производство серной кислоты составляет около 200 миллионов тонн в год. Крупнейшим потребителем серной кислоты является производство минеральных удобрений. На P₂O₅ фосфорных удобрений расходуется в 2,2–3,4 раза больше серной кислоты по массе, а на (NH₄) ₂SO₄ серной кислоты — 75% от массы израсходованного (NH₄) SO₄. Поэтому они стремятся построить заводы по производству серной кислоты в сочетании с заводами по производству минеральных удобрений.

Существующие установки

Процесс мокрого катализа был разработан Haldor-Topsoe и является широко распространенной и широко используемой технологией как в мире, так и в России. В России технология мокрого катализа используется для производства серной кислоты на таких предприятиях, как:

  • ПАО «Славнефть-ЯНОС»
  • ПАО «Карабашмедь»
  • ПАО «РН-Новокуйбышевский НПЗ»
  • ПАО «РН-Сызранский НПЗ» и др.

Токсическое действие

Серная кислота и олеум — очень коррозионные вещества. Они поражают кожу, слизистые оболочки, дыхательные пути (вызывают химические ожоги). При вдыхании паров этих веществ они вызывают затруднение дыхания, кашель, часто — ларингит, трахеит, бронхит и т.д. ПДК аэрозоля серной кислоты в воздухе рабочей зоны составляет 1,0 мг / м³, в атмосфере воздуха — 0,3 мг / м (максимальная разовая) и 0,1 мг / м³ (среднесуточная). Впечатляющая концентрация паров серной кислоты 0,008 мг / л (выдержка 60 мин), смертельная 0,18 мг / л (60 мин). II класс опасности. Аэрозоль серной кислоты может образовываться в атмосфере из-за выбросов химической и металлургической промышленности, содержащих оксиды серы, и выпадать в виде кислотных дождей.

В РФ ограничен оборот серной кислоты с концентрацией 45% и более.

Производство серной кислоты

Сера или сероводород (побочные продукты переработки нефти), минеральный пирит FeS2, а также сульфиды некоторых других D-элементов могут использоваться в качестве серосодержащего сырья для производства серной кислоты. Никакое другое сырье не используется.

На данный момент основным сырьем для производства серной кислоты является сероводород и сера, так как они образуются в больших количествах как побочные продукты переработки нефти.

Однако в школьной программе до сих пор считается, что серную кислоту производят в основном из пирита, в связи с чем мы также рассмотрим основные этапы производства серной кислоты из этого же сырья.

Первая стадия

Он заключается в сжигании предварительно измельченного пирита в потоке воздуха, обогащенного кислородом. Процесс протекает по уравнению:

Приготовление происходит при температуре около 800 ° C в духовом шкафу. В процессе варки используется так называемый метод псевдоожиженного слоя: измельченные частицы пирита подают в печь сверху, а воздух — снизу. В результате светящиеся частицы пирита взвешиваются в потоке воздуха, который внешне напоминает кипящую жидкость.

После обжига пирита образующийся печной газ, содержащий диоксид серы, отделяется от твердых примесей золы (Fe2O3) с помощью циклона. Циклон — это аппарат, в котором грубая очистка топочных газов происходит за счет центробежной силы более крупных твердых частиц. Также после грубой очистки газовая смесь подвергается более глубокой очистке от оставшихся мелких твердых частиц с помощью электрофильтра. Принцип действия электрофильтра основан на том, что порошок прилипает к наэлектризованным металлическим пластинам, которые после накопления сливаются с них под собственным весом в приемник.

После очистки от твердых примесей топочный газ направляется в нижнюю часть так называемой сушильной башни, в верхнюю часть которой впрыскивается концентрированная серная кислота для встречи с газом. В этом варианте фактически сталкиваются два потока: газовая смесь, текущая снизу, и струя жидкой концентрированной серной кислоты, текущая сверху. Очевидно, как следствие этого достигается максимальная степень «смешивания» газа с осушающей жидкостью. Этот метод называется принципом противотока.

Вторая стадия

После очистки от твердых примесей и сушки концентрированной серной кислотой в контактный аппарат поступают газы. Контактный аппарат содержит полки с катализатором V2O5, который катализирует взаимодействие диоксида серы с кислородом по уравнению:

Подобно реакции взаимодействия азота с водородом, рассмотренной выше, эта реакция также является каталитической, экзотермической и протекает с уменьшением количества газообразных веществ. Следовательно, с точки зрения принципа Ле Шателье, его следует проводить при низких температурах. Однако при низких температурах скорость реакции чрезвычайно низка и ее проводят при оптимальной температуре около 400-500 ° C.Сдвига реакционного равновесия в сторону разложения SO3 при повышении температуры можно практически избежать, проведя реакция высокого давления.

Третья стадия (заключительная)

После второй стадии образовавшийся диоксид серы поступает в часть установки, называемую абсорбционной башней.

Судя по названию этого аппарата, логично предположить, что содержащийся в нем триоксид серы абсорбируется в этой части системы водой, поскольку триоксид серы, взаимодействуя с водой, образует серную кислоту. Однако на самом деле триоксид серы SO3 абсорбируется не водой (!!!), а концентрированной серной кислотой. Это связано с тем, что при смешивании триоксида серы с водой выделяется колоссальное количество тепла, в результате чего температура, давление заметно повышаются, и образуются мельчайшие капли мелкодисперсного тумана серной кислоты.

В результате поглощения SO3 концентрированной серной кислотой эффективно образуется раствор SO3 в безводной серной кислоте, который называется олеумом. Далее полученный олеум собирают в металлические емкости и отправляют на склад. Серную кислоту необходимой концентрации получают добавлением воды к олеуму в необходимой пропорции. Добавление воды превращает избыток SO3 в серную кислоту.

Дополнительные сведения

Крошечные капельки серной кислоты могут образовываться в средней и верхней атмосфере в результате реакции водяного пара и вулканического пепла, которые содержат большое количество серы. Образовавшаяся суспензия из-за высокого альбедо сернокислотных облаков затрудняет попадание солнечных лучей на поверхность планеты. Поэтому (а также из-за большого количества мельчайших частиц вулканического пепла в верхних слоях атмосферы, которые также препятствуют доступу солнечного света на планету) после особо сильных извержений вулканов могут произойти значительные изменения климата. Например, после извержения вулкана Ксудач (полуостров Камчатка, 1907 г.) повышенная концентрация пыли в атмосфере сохранялась около 2 лет, и в Париже также наблюдались характерные серебристые облака серной кислоты. Взрыв горы Пинатубо в 1991 году, в результате которого в атмосферу было выброшено 3107 тонн серы, означал, что 1992 и 1993 годы были значительно холоднее, чем 1991 и 1994 годы.

Физические и физико-химические свойства

Очень сильная кислота, при 18оС pKa (1) = -2,8, pKa (2) = 1,92 (К₂ 1,2 10-2); длины связей в молекуле S = O 0,143 нм, S — OH 0,154 нм, угол HOSOH 104 °, OSO 119 °; кипит, образуя азеотропную смесь (98,3% H2SO4 и 1,7% H2O с температурой кипения 338,8 ° C). Серная кислота, соответствующая содержанию H2SO4 на 100%, имеет следующий состав (%): H2SO4 99,5, HSO4− — 0,18, H3SO4 + — 0,14, H3O + — 0,09, H2S2O7, — 0,04, HS2O7⁻ — 0,05. Смешивается с водой и SO3 во всех пропорциях. В водных растворах серная кислота практически полностью диссоциирует на H3O +, HSO3 + и 2НSO₄–. Гидратированная форма H2SO4 nH2O, где n = 1, 2, 3, 4 и 6.5.

Олеум

Растворы триоксида серы SO3 в серной кислоте называют олеумом, они образуют два соединения H2SO4 · SO3 и H2SO4 · 2SO3.

Олеум также содержит пиросерные кислоты, полученные в результате реакций:

H2SO4 + SO3 → H2S2O7; { displaystyle { mathsf {H_ {2} SO_ {4} + SO_ {3} rightarrow H_ {2} S_ {2} O_ {7}}};}
Сульфит H2SO4 + 2SO3 → H2S3O10 { displaystyle { mathsf {H_ {2} SO_ {4} + 2SO_ {3} rightarrow H_ {2} S_ {3} O_ {10}}}.}

Температура кипения водных растворов серной кислоты увеличивается с увеличением ее концентрации и достигает максимума при содержании 98,3% H2SO4.

Свойства водных растворов серной кислоты и олеумаСодержание% по массе Плотность при 20 ℃, г / см³ Точка плавления, точка кипения, ℃H2SO4SO3 (бесплатно)

10 1,0661 −5,5 102,0
ветры 1,1394 -19,0 104,4
40 1,3028 -65,2 113,9
60 1,4983 -25,8 141,8
80 1,7272 −3,0 210,2
98 1,8365 0,1 332,4
100 1,8305 10,4 296,2
104,5 ветры 1,8968 -11,0 166,6
109 40 1,9611 33,3 100,6
113,5 60 2,0012 7.1 69,8
118,0 80 1,9947 16,9 55,0
122,5 100 1,9203 16,8 44,7

Температура кипения олеума снижается с увеличением содержания SO3. С увеличением концентрации водных растворов серной кислоты общее давление паров на растворы уменьшается, а при содержании 98,3% H2SO4 достигает минимума. С увеличением концентрации SO3 в олеуме полное давление пара над ним увеличивается. Давление паров водных растворов серной кислоты и олеума можно рассчитать по уравнению:

lg⁡p = A — BT + 2,126, { displaystyle lg p {=} { rm {{A} {-} {B over { it {T}}} {+} 2 {,} 126{,}}}}

значения коэффициентов A и B зависят от концентрации серной кислоты. Пар в водных растворах серной кислоты состоит из смеси водяного пара, H2SO4 и SO3, в то время как состав пара отличается от состава жидкости при всех концентрациях серной кислоты, за исключением соответствующей азеотропной смеси.

С повышением температуры диссоциация увеличивается:

H2SO4↽ −− ⇀SO3 + H2O — Q { displaystyle { ce {H2SO4 <=> SO3 + H2O — Q}}}

Уравнение для температурной зависимости константы равновесия:

ln⁡Kp = 14.74965−6.71464ln⁡298T — 8.10161⋅104T2−9643.04T — 9.4577⋅10−3T + 2.19062⋅10−6T2. { displaystyle ln { it {K_ {p}}} = 14 {,} 74965-6 {,} 71464 ln {298 over { it {T}}} — 8 {,} 10161 cdot 10 ^ {4} { it {{T ^ {2}} — {{ rm {9643 {,} 04}} over { it {T}}} — { rm {9 {,} 4577 cdot 10 ^ {- 3} { it {{T} + { rm {2 {,} 19062 cdot 10 ^ {- 6} { it {{T ^ {2}}.}}}}}}}}}}}

При нормальном давлении степень диссоциации: 10⁻⁵ (373К), 2,5 (473К), 27,1 (573К), 69,1 (673К).

Плотность 100% серной кислоты можно определить по уравнению:

d = 1.8517−1.1⋅10−3t + 2⋅10−6t2. { Displaystyle { it {{d} = { rm {1 {,} 8517-1 {,} 1 cdot 10 ^ {-3} { it {{t} + { rm {2 cdot 10) ^ {- 6} { it {{t ^ {2}}.}}}}}}}}}}}

С увеличением концентрации растворов серной кислоты их теплоемкость снижается и достигает минимума для 100% -ной серной кислоты, теплоемкость олеума увеличивается с увеличением содержания SO3.

При увеличении концентрации и понижении температуры теплопроводность уменьшается:

λ = 0,518 + 0,0016t- (0,25 + t / 1293) ⋅C / 100, { displaystyle { rm { lambda = 0 {,} 518 + 0 {,} 0016 { it {{t} — { rm {(0 {,} 25 + { it {{t} / { rm {{1293}) cdot { it {{C} / { rm {100,}}}}}}}}}}}}}}}

где C — концентрация серной кислоты %.

Олеум H2SO4 SO3 имеет самую высокую вязкость, уменьшается с повышением температуры. Электрическое сопротивление серной кислоты минимально при концентрации SO3 и 92% H2SO4 и максимально при концентрации 84 и 99,8% H2SO4. Для олеума минимальная концентрация SO3 составляет 10%. При повышении температуры серная кислота увеличивается. Диэлектрическая проницаемость 100% серной кислоты 101 (298,15 К), 122 (281,15 К); криоскопическая постоянная 6,12, эбулиоскопическая постоянная 5,33; коэффициент диффузии паров серной кислоты в воздухе изменяется с температурой; D = 1,67 10⁻⁵T3 / 2 см² / с.

Сырье и продукты

Сырьем для установки является сероводородный газ (HSSG), который поставляется установками:

  1. Гидроочистка
  2. Регенерация аминов
  3. Потоки кислотных отходов
  4. Установка сероочистки газа

Материальный баланс

Наименование товара Мера День
один. общий
Входы
SHSG т 64,6
Отходы серной кислоты т 12,5
Воздух 92,8
Всего сырья т 169,9
Выходить
Серная кислота 93% т 169,9

Кстати, читайте также эту статью: На Московском НПЗ запущена комбинированная установка по переработке нефти ЕВРО

Химические свойства серной кислоты:

H2SO4 — сильная двухосновная кислота, одна из самых сильных минеральных кислот, из-за высокой полярности связь H — O легко разрывается.

1) В водном растворе серная кислота диссоциирует, образуя ион водорода и кислотный остаток:
H2SO4 = H + + HSO4—;
HSO4— = H + + SO42-.
Уравнение синтеза:
H2SO4 = 2H + + SO42-.

2) Взаимодействие серной кислоты с металлами:
Разбавленная серная кислота растворяет металлы только в ряду напряжений слева от водорода:
Zn0 + H2 + 1SO4 (разбавленный) → Zn + 2SO4 + H2

3) Взаимодействие серной кислоты с основными оксидами:
CuO + H2SO4 → CuSO4 + H2O

4) Взаимодействие серной кислоты с гидроксидами:
H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O
H2SO4 + Cu (OH) 2 → CuSO4 + 2H2O

5) Обменные реакции с солями:
BaCl2 + H2SO4 → BaSO4 + 2HCl
Образование белого осадка BaSO4 (не растворимого в кислотах) используется для обнаружения серной кислоты и растворимых сульфатов (качественная реакция на сульфат-ион).

Получение SO2 из флотационного колчедана

Основные стадии получения диоксида серы

Уравнение химической реакции образования диоксида серы.

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2

Основные процессы (стадии) получения диоксида серы:

  • сушка флотационного пирита;
  • колчеданный огонь;
  • охлаждение дымовых газов;
  • очистка дымовых газов от пыли;
  • специальная уборка (стирка);
  • обезвоживание газа.

Согласно указанной последовательности самостоятельно составить принципиальную схему получения диоксида серы из флотационного пирита и пояснить цель каждого этапа.

Первому этапу предшествует измельчение пирита.

Рассмотрим, что происходит при обжиге пирита. В состав флотационного пирита входит пирит FeS2, который, взаимодействуя с кислородом воздуха, образует дымовой газ, содержащий около 12-15% SO2, и золу, содержащую твердую фазу — оксид железа (III) Fe2O3, непрореагировавший пирит FeS2 и твердые примеси пирита.

Подумайте и ответьте, почему перед очисткой необходимо охлаждение запального газа? как используется теплота реакции? Зачем нужна очистка от пыли? зачем мне специальная чистка?

Все эти операции (этапы) необходимы как минимум для предотвращения засорения оборудования, снижения гидравлического сопротивления в системе, главное для предотвращения отравления катализатора, предотвращения загрязнения готового продукта, извлечения ценных продуктов (селен, теллур, фтор).

Физико-химические основы процесса обжига флотационного колчедана

Уравнение химической реакции и его анализ.

Отметим, что флотационный пирит, помимо пирита FeS2, содержит сульфиды других металлов. Пирит также содержит небольшие количества мышьяка, селена и теллура, которые окисляются кислородом воздуха и производят побочные продукты, отравляющие катализатор на стадии окисления SO2 до SO3.

Рассмотрим окисление пирита кислородом воздуха.

установлено, что при нагревании флотационного пирита до 500 ° С пирит диссоциирует:

FeS2 = FeS + S (3.1a)

Сера быстро горит в газовой фазе:

S + O2 = SO2. (3.1b)

При дальнейшем повышении температуры сульфид железа окисляется:

4FeS + 7О2 = 2Fe2O3 + 4SO2. (3.1c)

(Это реакция ограничивающая).

Общее уравнение — это уравнение

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 (3,1)

Обсудим состав ясеня. При обжиге флотационного пирита происходит окисление сульфидов металлов, поэтому в золе помимо Fe2O3 присутствуют оксиды других металлов. Кроме того, в состав золы будут входить неокисленный сульфид железа, а также инертные твердые примеси пирита. Зола также содержит от 0,5 до 2% серы.

Газообразные продукты сгорания содержат:

  • целевой компонент SO2 (12-15%);
  • избыток кислорода в воздухе;
  • атмосферный азот;
  • газообразные соединения мышьяка, селена и теллура;
  • влажность (пирит и воздух);
  • пыль.

Теоретические основы обжига пирита зависят от печей, в которых происходит обжиг.

Стрелковое оборудование:

  • механические печи, в которых пирит находится на нескольких подах и горит при перемещении от одного очага к другому;
  • пылевидные печи, в которых частицы пиритового концентрата сжигаются, падая в полую камеру;
  • печи с псевдоожиженным слоем, в которых частицы концентрата пирита удерживаются во взвешенном состоянии (псевдоожижены) воздухом, поступающим снизу, и сжигаются при интенсивном перемешивании.

Первые два типа не очень интенсивные. В сернокислотных цехах устанавливаются в основном печи с псевдоожиженным слоем (КС).

Физико-химические основы флотационного обжига пирита в кипящем слое.

Теоретические основы процесса всегда рассматриваются с единственной целью — обосновать оптимальные условия выполнения процесса, а затем, при необходимости, адаптировать их к промышленным предприятиям.

Первое, что нужно проанализировать, — это уравнение химической реакции. Запишем это:

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2.

Поскольку ограничивающим процессом является реакция

4FeS + 7О2 = 2Fe2O3 + 4SO2,

тогда необходимо изучить эту реакцию.

Обжиг сульфида железа — необратимый экзотермический гетерогенный процесс. Скорость реакции зависит от следующих факторов:

  • характер реагирующих веществ;
  • температура;
  • концентрация;
  • поверхности взаимодействия.

Кинетическое уравнение, выражающее скорость реакции, выглядит следующим образом:

υ = k F ∆c,

где — скорость реакции;

k — константа скорости (зависит от природы реагирующих веществ и температуры);

F — поверхность контакта фаз;

∆c — движущая сила процесса (разница концентраций исходных веществ или продуктов реакции на поверхности и в массе).

Как и любой гетерогенный процесс, представленный моделью частицы с невзаимодействующим ядром, обжиг пирита состоит из трех последовательных стадий:

  • внешняя диффузия (газ приближается к поверхности);
  • кинетика (это само химическое взаимодействие);
  • внутренняя диффузия (продукты реакции отклоняются, а новые молекулы диффундируют к поверхности).

Вторая стадия — химическое взаимодействие — называется кинетической стадией или кинетической областью процесса, две другие — диффузной областью процесса.

известно, что гетерогенный процесс ограничивается самой медленной стадией процесса. Было установлено, что в этом случае предельной стадией является окисление сульфида железа (II) — уравнение 3.1c.

Далее исследуется влияние различных факторов (температуры, концентрации и размера контактной поверхности) на реакцию окисления сульфида железа (II). Интенсификация этой реакции в конечном итоге приведет к увеличению скорости горения пирита в целом — уравнение (3.1).

Рассмотрим, как установить оптимальную температуру приготовления.

Зависимость скорости реакции (точнее, константы скорости) от температуры описывается уравнением Аррениуса:

K = k0 e (–E / RT),

где K — константа скорости реакции;

k0 — предэкспоненциальный множитель;

е — основание натурального логарифма;

E — энергия активации, кДж / моль;

R — универсальная газовая постоянная, 8,3 Дж / моль · К;

Т — температура, К.

Это уравнение часто используется в логарифмической форме:

Эту форму легко представить графически. На рис. 17 показана температурная зависимость константы скорости реакции.

Если K1 и K2 — константы скорости реакции при соответствующих температурах T1 и T2, то

Очевидно, что с увеличением температуры (T2> T1) lnK увеличивается, поэтому скорость реакции также увеличивается.

Температурная зависимость константы скорости реакции
Температурная зависимость константы скорости реакции

Температурная зависимость константы скорости реакции

Для реакции окисления сульфида железа (II) зависимость lnK от 1 / T выглядит следующим образом (рис.18):

Зависимость константы скорости реакции окисления сульфида железа (II) от температуры
Зависимость константы скорости реакции окисления сульфида железа (II) от температуры

AB — кинетическая область, Eact = 250 кДж / моль;

GV — диффузная область, Eact = 17,5 кДж / моль;

VB — переходная область, Eact = 152 кДж / моль.

Самая низкая энергия активации находится в диффузной области, что означает, что энергетически наиболее выгодный путь процесса находится в диффузной области.

Как видно из графика, оптимальная температура приготовления составляет около 800 ° C.

можно ли снизить температуру процесса? — График показывает, что при низких температурах процесс протекает в кинетической области, которая характеризуется более высокой энергией активации и более низкими скоростями.

Или, может быть, для увеличения скорости вы можете увеличить температуру более чем на 800 ° C? — Повышение температуры приводит к спеканию флотационного пирита.

Следовательно, оптимальная температура процесса составляет 800 ° C.Поскольку реакция экзотермическая, для понижения температуры, то есть для поддержания оптимального значения, охлаждающие элементы помещают в печи с псевдоожиженным слоем, в которые подается вода (в данном случае образуется пар) или пар (в этом случае образуется перегретый пар).

Таким образом, одним из условий ускоренного обжига пирита является повышение температуры, но в оптимальном диапазоне 800 ° C.

Для интенсификации процесса обжига флотационного пирита в псевдоожиженном слое необходимо увеличить расход газа. В печах с псевдоожиженным слоем необходимо поддерживать скорость взвешивания частиц. Но увеличение расхода приводит к удалению частиц из топки. Следовательно, увеличение диапазона имеет свои ограничения.

Дисперсный состав твердой фазы.

Очевидно, что для интенсификации процесса большое значение имеет дисперсный состав твердой фазы. Чем мельче частицы, тем больше поверхность контакта. Но очень мелкие частицы уносятся потоком газа, что приводит к большим потерям сырья (пирита).

С другой стороны, с увеличением размера частиц их общая площадь в единице объема уменьшается, что снижает интенсивность процесса.

Интенсивное перемешивание.

Интенсивное перемешивание обеспечивает высокую скорость процесса диффузии в псевдоожиженном слое и, как следствие, процесса обжига флотационного пирита в целом.

Основные выводы.

Обжарка флотационного пирита определяется предельной стадией. Это реакция горения сульфида железа (FeS2) (уравнение реакции 3.1c).

Поскольку процесс горения происходит во внутридиффузионной области, ускорение (интенсификация) этого процесса происходит при следующих условиях:

  • повышение температуры, но не выше 800 ° С, для чего устанавливаются охлаждающие элементы;
  • увеличение концентрации кислорода, равное «увеличению скорости взрыва» в определенных пределах (1,5 — 2,0 раза от теоретической), в противном случае происходит унос частиц флотационного пирита;
  • увеличение контактной поверхности из-за уменьшения размера частиц, но в определенных пределах, в противном случае унос увеличивается, если частицы меньше или, если частицы слишком большие, они не реагируют изнутри, что увеличивает потерю пирит;
  • смешивание флотационного пирита с воздухом как необходимое условие для всех процессов массообмена, включая процессы с псевдоожиженным слоем.

очевидно, что газ, полученный при обжиге флотационного пирита, нельзя подавать непосредственно из печи для контактного окисления. Поэтому он проходит дальнейшую обработку, которая включает в себя следующие основные процессы:

  • охлаждение
  • удаление пыли
  • специальная уборка
  • сушка.

Очистка обжигового газа от пыли

На выходе из печи с псевдоожиженным слоем газ содержит до 300 г / м3 пыли. Наличие пыли в газе, попадающем в катализатор, недопустимо, так как пыль забивает оборудование и, как следствие, увеличивается гидравлическое сопротивление и пыль загрязняет катализатор.

Следовательно, требуется очистка от пыли. Что нужно сделать перед чисткой? Перед очисткой требуется охлаждение дымовых газов, для чего сразу после топки устанавливается котел-утилизатор.

Очистка газа от пыли осуществляется в два этапа — грубую и мелкую.

Грубая очистка осуществляется следующим образом: после котла-утилизатора газ попадает в циклон, где оседает основная часть пыли, в результате чего содержание пыли в газе снижается до 10-20 г / м3.

Тонкая очистка осуществляется следующим образом: из циклона газ направляется в сухой электрофильтр, где достигается более высокая степень очистки газа (запыленность газа остается 0,05 — 0,1 г / м3).

Специальная тонкая очистка печного газа

После выхода пыли дымовые газы проходят специальную очистку (или промывку). Это делается для удаления примесей, наличие которых недопустимо в газе, поступающем на катализатор. Это остатки пыли, соединения мышьяка, селена, теллура, фтора и др.

Очистка проводится в прессованных башнях или в полых башнях, орошаемых серной кислотой различной концентрации.

Газ для приготовления пищи из духовки подается на промывочный газ. Здесь газ для обжига направляется в первую промывочную колонну, в верхней части которой распыляется 50% -ная серная кислота. Затем газ проходит через вторую насадочную колонну-скруббер, которая орошается противотоком серной кислотой (10-20)%. В результате контакта газа с кислотой газ охлаждается, и из него выделяются пылевые остатки, соединения мышьяка и селена, диоксид серы и другие примеси.

Однако часть SO3 при охлаждении образует пары серной кислоты, которые конденсируются в виде тумана. Чтобы выпустить туман серной кислоты, газ направляют во влажные электрофильтры, а затем в сушильные башни для удаления влаги

Осушка обжигового газа

Подумайте и ответьте, зачем нужно обезвоживание?

Отвечать. Газ во второй промывной колонне почти полностью насыщен водяным паром. Чем выше температура газа во второй башне скруббера и чем ниже концентрация кислоты, поступающей обратно в эту башню, тем выше содержание водяного пара.

Следовательно, газ, поступающий в сушильные башни, содержит большое количество водяного пара.

Обезвоживание газа осуществляется в компактной башне (скруббере), где водяной пар поглощается 93-95% серной кислотой, которая орошает эти башни.

Содержание влаги в газе, выходящем из сушильных башен, не должно превышать 0,01–0,02% (об.) Или 0,08–0,15 г / м3.

Концентрация серной кислоты на выходе из башни не должна уменьшаться более чем на 0,5%.

Чтобы поддерживать требуемую концентрацию серной кислоты, концентрированная серная кислота непрерывно добавляется в коллектор осушающей кислоты, а избыток осушающей кислоты закачивается в отсек адсорбции.

Температура кислоты на входе в сушильную башню 30-40 °, на выходе 45-50 ° С. Почему изменилась температура?

В первой башне концентрация серной кислоты составляет 90 — 93%, во второй — 94 — 95%.

Перед сушильными башнями газ разбавляется воздухом. Почему это делается и почему «перед» сушильными башнями?

Отвечать. Газы, образующиеся при сжигании сырьевых материалов, содержащих серу (пирит), содержат от 9 до 17% (об.) SO2. Оптимальное содержание SO2 в газе, подаваемом на контакт, должно составлять 7,3 ± 0,2% (об.). Таким образом, дымовой газ разбавляется воздухом, который также требует осушения.

Почему разбавление необходимо прямо перед сушильными башнями?

Отвечать. Раньше разбавление нецелесообразно, так как гидравлическое сопротивление оборудования отделения очистки увеличивается, что снижает производительность устройств.

Сушка — это гетерогенный массообменный процесс. Скорость процесса описывается уравнением:

m (H2O) = kF∆p,

где m (H2O) — масса водяного пара, поглощенного газом (или скорость процесса);

k — коэффициент массопереноса (или коэффициент поглощения водяного пара);

F — поверхность контакта фаз (или поверхность упаковки);

∆p — это средняя логарифмическая разница между давлением водяного пара в начале и в конце процесса (или движущая сила процесса).
где и — давление водяного пара в газе на входе и выходе соответственно;

и — давление водяного пара на серную кислоту на входе и выходе соответственно.

Современные методы производства серной кислоты

Кроме того, в качестве сырья может использоваться серная кислота, используемая после процесса алкилирования серной кислоты.

В настоящее время в промышленности используются два метода окисления диоксида серы при производстве серной кислоты:

  • контакт — с использованием твердых катализаторов,
  • закись азота (башня), в которой оксиды азота используются в качестве катализатора.

Кислород обычно используется как окислитель.

В контактном методе реакционная смесь пропускается через слой твердого катализатора, во втором — кипятят с обратным холодильником с водой или разбавленной серной кислотой в башенных реакторах.

Благодаря высокой эффективности (производительность, компактность, чистота и стоимость продукта и т.д.) контактный метод заменяет азотный.

Технология производства серной кислоты методом «мокрого катализа» также относится к контактному методу.

Достоинства и недостатки

Недостатки

  1. Недостатком метода влажного катализа является невозможность получения олеума из влажного газа, особенно с низким содержанием SO2. В остальном этот метод очень эффективен.
  2. Процесс производства серной кислоты экономически невыгоден для завода. Основная цель процесса — преобразование газа, содержащего сероводород, в серную кислоту для облегчения его транспортировки, а также для снижения выбросов в атмосферу при сжигании SGSG в факелах.
  3. Несмотря на высокую степень автоматизации для рабочих, существует риск отравления диоксидом серы, особенно при капитальном и текущем ремонте.

Достоинства

  1. По приборной схеме процесс мокрого катализа намного проще и дешевле обычного контактного.
  2. В процессе не образуются сточные воды
  3. Отсутствие потребления абсорбентов и вспомогательных химикатов
  4. Эффективная рекуперация тепла для экономичной работы
  5. Простое и полностью автоматизированное управление, которое меняется в зависимости от потребления и состава сырья
Оцените статью
Блог про нефтепереработку